华中科大谭必恩教授:超交联多孔聚合物材料的设计、合成及应用
超交联聚合物（HCP）是一系列永久微孔聚合物材料，最初由Davankov发现，现已获得越来越高的关注。 近年来，HCPs凭借其显著的优点快速发展，例如多样化的合成方法、易官能化、高表面积、低成本试剂和安全的操作条件等等。合理选择单体、适当长度的交联剂和优化的反应条件可以制备具有可调整性多孔拓扑的聚合物骨架。而在后期引入其他的化学官能团，可导致其性能进一步增强，从而应用于特定场合。这些方法的出现促使研究人员构建定制微观形态和功能明确的多孔聚合物网络。
最近，华中科技大学谭必恩教授等人以“Hypercrosslinked porous polymer materials: design, synthesis, and applications”为题发表综述，文中不仅描述了HCP的基本合成原理和策略，而且也讲述了其结构和形态学研究的进展以及潜在应用的前沿，例如在能源和环境领域、气体储存方面、分子分离、催化、药物递送、传感等方面。
1 简介
设计、合成和应用具有在微米和纳米级的特殊多孔结构的高级功能材料，在许多科学领域中都是重要的课题。多孔材料已经从无机骨架，活性炭、二氧化硅、杂化金属发展到有机骨架（MOF），多孔配位聚合物（PCP），多孔的纯有机网络和多孔有机聚合物（POP）。最近，由于它们通过结合多孔材料和聚合物的先进性能而获得的特殊性质，POPs已经获得了越来越多的关注。例如，多孔聚合物可以在分子水平上进行设计和制备，具有可受控的表面积和良好的孔隙结构。现已经发现多种可选的有机结构单元以及合成路线，这有利于结合多种化学官能团进入多孔结构中。多孔聚合物的基本聚合物具有易加工性的特性，并且其微观形态具有可控性，如准直径的纳米颗粒，中空胶囊和二维膜（2D）及三维单片（3D）。其中，少数多孔聚合物甚至可以溶解在普通有机物溶剂，可用于进一步的溶液处理，而不影响它们的多孔结构。为了保持内部空腔，必须构造高度刚性的聚合物网络以防止聚合物链塌陷成无孔致密的状态。为此其关键策略是使用具有强共价键的刚性建筑单元。此外，广泛的合成方法可用于制备具有不同结构的多孔有机聚合物网络，包括共价有机骨架（COF）、超交联聚合物（HCP）、共轭微孔聚合物（CMP）、固有微孔性聚合物（PIM）、三嗪骨架（CTF）和多孔芳族骨架（PAF）等。
严格地说，HCP不是新颖的多孔聚合物，但是近年来仍经历了快速发展。 HCP的合成主要基于Friedel-Crafts chemistry，其提供快速动力学以形成强键合，导致具有高孔隙率的高度交联的网络。由于简单且通用的合成方法，大量的芳族单体可用于开发具有各种孔结构的聚合物网络，或可利用特定官能团提高其表面积。此外，HCP的常规合成方法只需低成本试剂（单体、反应介质和催化剂），并易于处理和控制反应条件生产高产率产物。
从合成的角度来看，HCP主要通过以下三种方法制备：（1）后交联聚合物前体；（2）官能单体的直接一步缩聚；（3）用外部交联剂将刚性芳族结构单元交联。结构单元的多样性以及多种合成方法使HCP成为探索新的有机多孔材料的宝贵平台，具有解决具有挑战性的能源和环境问题的巨大潜力。
2 合成方法
2.1 后交联
20世纪70年代初Tsyurupa和Davankov首次合成了HCP（也称为Davankov树脂），其中聚苯乙烯基前体，如线性溶剂化聚苯乙烯或凝胶型溶胀聚苯乙烯-二乙烯基苯（polySt-DVB）在路易斯酸催化剂和适当的溶剂下，通过外部交联剂（外部亲电试剂）进行后交联。一般来说，这种简单的方法包括两个关键步骤：（1）聚合物前体的完全溶解或溶胀（2）剧烈后交联。
图1 超交联方法的示意图
应用举例：
a. 使用仅含2％DVB的凝胶型前体可用来生产具有高达2090 m2g-1的高表面积的材料 (图2a)。这种超高表面积的一种可能的解释是更有效的交联，这可归因于可溶胀聚苯乙烯链之间的双重桥接结构。
b. 聚砜的超交联通过在Friedel-Crafts催化剂存在下的两步反应进行（图2b）。
c. 由间苯二甲酸和两种双酚组成的聚芳酯前体直接用于制备超交联网络，使用氯甲醚（MCDE）作为交联剂（图2c）。
d. 超交联聚苯胺和聚吡咯（图2d）。
e. 在-80℃的极低温度下，用碳酸二甲酯处理4，4'-二锂联苯，制备多孔有机材料，其表面积高达为1167 m2g-1（图2e）。
f. Lloy和Shea合成杂化芳基桥连的聚倍半硅氧烷网络（图2f）。
图2 后交联法制备超交联聚合物的实例
2.2 直接缩聚或一步缩合
聚合物前体的合成是耗时的，并且可以选择的官能单体有限。而且即使已经进行了具有双官能团的小刚性分子的自缩合以产生多孔聚合物，所得到的表面积也不是非常高。Cooper及其同事进一步研究表明发现了一种合成方法，可选单元也扩展到很宽的范围。
在实验中使用三种双（氯甲基）芳族结构单元，包括二氯甲基苯乙烯（DCX），（4, 4’-二氯甲基-1, 1’-联苯）BCMBP和二氯甲基蒽（BCMA）（图3a），以获得一系列超交联聚合物。除了自缩合反应以外，二氯甲基芳族单体也可以充当外部交联剂以连接其他物质，典型共聚单体的分子结构如图3b。
功能氯甲基迁移到其他结构单元从而成功合成了具有独特拓扑结构的新型HCP，图3c中总结了一些典型的功能单元。
图3 用于自缩聚的单体
（a）用于HCP的自缩聚合成的官能单体；
（b）共聚单体的一些典型实例；
（c）其它类型的用于自缩聚的功能性结构单元。
在成功制备这些聚合物之后，Tan及其同事提出了利用各种低功能性芳族结构单元合成微孔聚合物的方法，有效降低了成本（图4）。该方法基于直接连接相邻苯基的Scholl偶联反应，并在无水AlCl3催化剂下消除两个芳基结合的氢原子，形成新的双芳基键。
图4 低功能性芳族结构单元合成微孔聚合物的方法
（a）典型的Scholl偶联反应；
（b）四苯基联苯二胺（TPB）单体的Scholl偶联聚合物网络的结构模型；
（c）用于合成多功能性的聚合物网络的其它单体或共聚单体。
2.3 外部交联
研究中已经提出的几种方法都具有一定的局限性，例如，含有特殊官能团的结构单元的制备总是需要多步有机合成，其需要进一步的纯化，这会消耗大量的有机试剂和溶剂，从而增加成本；氯甲基的缩合通常产生有害的氯化氢；在Scholl偶联中，复杂而严苛的反应条件通常会延长生产周期。因此，在温和条件下，合成具有芳族结构单元的高表面积微孔聚合物仍需研究。
Tan及其同事提出了一种突破性方法，称为针织策略，其中使用具有相当活性的甲醛二甲基缩醛（FDA）作为外部交联剂，通过无水FeCl3催化的Friedel-Crafts反应，将简单芳族化合物如苯或联苯与刚性亚甲基桥键合（图5a）。例如苯，联苯，TPB，甲基苯，氯苯和苯酚等若干芳族结构单元（图5b），可直接编织合成具有主要微孔性和高表面积的网络。
图5 典型针织芳族聚合物网络以及聚合物分子结构
这种方法具有灵活的可选结构单元和可调的多孔结构； 易于控制的实验条件和低成本的试剂，最终产物也具有丰富的微孔结构和高表面积。
Huang及其同事对合成微孔有机纳米管网络（MONN）进行了进一步的研究，通过结合分子前体与FDA交联剂的原位超交联（图6）。
首先，通过原子转移自由基聚合，环化聚合和可逆加成—断裂链转移聚合（RAFT）的组合来合成具有芳香族侧链聚合物链的瓶刷状共聚物，同时产生聚缩水甘油基—甲基丙烯酸酯骨架（在图6中显示为黑色），中间PLA层（蓝色）和功能性氨基层（绿色）以及外部PS壳（红色）。 然后用FDA交联剂针织PS（聚苯乙烯）外壳以形成永久微孔超交联网络，并除去PLA内核。最后，获得具有分级三模态微孔——中孔和大孔结构的中空纳米管网络。
图6 含氨基官能团的大孔有机纳米管网络的制备
一般来说，这种简单而有效的针织合成方法有效的引入了不同单体，大大扩展了HCP的种类及它们的应用范围。 此外，此法也被用于制备精确可控的微观形态的微孔材料。
3 结构和形态
通常情况下，由于Friedel-Crafts烷基化的本质，超交联是一种快速且随机的过程。由于所得的高交联度的网络结构为刚性且在无定形拓扑骨架中固定，正常的分析工具，如X射线衍射（用于内部结构研究）或凝胶渗透色谱（用于分子量测定）并不适合于表征。气体吸附/解吸分析是确定材料的内部多孔结构的最广泛使用的技术，但因为聚合物网络倾向于在液体或气体介质中膨胀，可能引起误差。虽然在纳米级范围内的分子构造仍然是一个谜，但是现已经提出一些假设模型来更好地理解多孔结构。
例如，超交联的聚苯乙烯—乙烯基苄基氯的分子模拟是由Colina及其同事用Polymatic代码研究交联度对孔隙率形成的影响时得出的，其模拟孔结构如图7。
图7 超交联的聚苯乙烯—乙烯基苄基氯的分子模拟
3.1 纳米颗粒
通过悬浮聚合制备的超交联聚苯乙烯颗粒通常具有微米范围的颗粒尺寸的多分散性，这在某些领域的实际应用中不太方便。因此，已经开发了交替聚合方法以制备具有更均匀的粒度分布的超交联材料，聚合（粒径为B420nm），非水性分散聚合（直径在4-10mm范围内），和沉淀聚合（球形颗粒具有B4mm）。然而，粒径小于100nm的均匀超交联纳米粒子的合成和粒度效应的研究尚未实现。
3.2 中空胶囊
具有可调粒度和精确控制的多孔结构的中空微孔有机胶囊（HMOC）由Tan等通过四步模板法制备，其中SiO2纳米颗粒用作核心模板。HMOC还可以作为前体，通过直接碳化法来精确控制孔形态，空腔和壳厚度，从而产生多孔中空碳球（HCS）。
3.3 二维膜
Dai等开发了一种合成聚合物分子筛膜的方法，简便且低成本。通过使用前体的简单涂布方法制造无孔PS膜，然后通过FDA超交联。编织过程如图8。所得针织聚合物膜为夹心多孔结构，其包括具有内部大孔核的致密孔层，和以小聚合物颗粒交联形成的外部中孔表面。
图8 合成聚合物分子筛膜过程
3.4 三维膜
超交联整体合成中，通过高内相乳液聚合（polyHIPE）或在毛细管柱中使用芳族单体自由基聚合来制备单块前体。然后通过内部后交联或用外部交联剂法进行超交联。Svec等报道了在毛细管柱中，以FeCl3催化的Friedel-Crafts反应制备具有三种外部交联剂（包括DCX，BCMBP和FDA）的多孔聚苯乙烯—二乙烯基苯的反应条件。在具有BCMBP交联剂的超交联方法中，2.5h后能产生约900 m2 g-1的表面积。
由于其高表面积和相互连接的分层多孔结构，超交联的毛细管材料可以用作液相色谱的固定相，并在小分子的反相分离中的有显著成效。
4 应用
4.1 气体储存
如今，由于高表面积的多孔聚合物具有大储存容量和可逆吸附，所以可作为物理吸附储存氢的材料。多孔材料的表面积通常在确定吸附行为中起关键作用：具有较高表面积的材料总是对氢具有大的吸附能力。孔径是另一个重要因素，它不仅控制孔体积和表面积，而且显著影响吸附焓。
Tan及其同事提出合成具有高度分散的Pt纳米颗粒的微孔HCP。通过掺入2.0％的Pt纳米颗粒，HCPs的储氢能力在298.15K下增加0.2％。这主要是因为，氢分子在Pt表面上解离，而随后氢原子在微孔聚合物表面上得以扩散和吸附。
4.2 去除微污染物
HCP作为固体吸附剂已有悠久历史，并且广泛用于固相萃取（SPE）、废水处理、有机蒸汽吸附和色谱分析中。由于其丰富的微孔，HCP中的吸附不仅是表面现象，而且吸附的分子会通过通道，从表面转移到内微孔中。这样大大提高了吸附能力以及吸附速率。此外，与传统无机材料如活性炭或二氧化硅相比，具有疏水骨架的HCP材料有更强的亲水性，在水处理中也大有潜力。
4.3 色谱分离
超交联单片毛细管柱的小孔阵列很适合高效等度分离。在过去几十年中，已经充分改善了毛细管柱对于各种小有机分子以及大生物分子的吸附效率，如烷基苯及其衍生物，尿嘧啶，蛋白质和磷酸肽。含有超交联物质的毛细管柱用作液相色谱的固定相，在丙酮和六种烷基苯的混合物的反相分离中，效率显著改善。
4.4 催化
具有高表面积和大孔体积的HCP被认为是用于非均相催化的优异载体。同时，研究表明，光活性共轭有机半导体通过形成刚性聚合物网络的FDA交联剂直接针织，表面积高达586m2 g -1，其所得光催化剂具有高效率及和再利用性。可见针织方法可设计出可持续和高效的多相催化剂载体或光催化剂。
4.5 药物传递
具有中空结构和微孔隙的特殊形态特征的HMOC具有储存材料或反应室的巨大潜力，同时是设计受控吸收/释放系统的必要路径。HMOC的药物负载和控制释放性质的研究由Tan使用布洛芬（IBU）作为模型药物进行。通过实验分析计算出，负载量为1.68至2.04（IBU / HMOC）的IBU可在己烷溶液中实现有效负载。但固体HCP球体负载仅为0.80，表明药物滞留在HMOC的空腔内。通过将负载药物的HMOC浸泡在模拟液（PBS，pH = 7.4，缓冲溶液）中来实现药物释放。比较一系列HMOC的药物释放行为（如图10a所示），得出结论，壳的多孔结构深深影响药物释放动力学。具有组合中孔和微孔结构的HMOC显示出规则的一级动力学模型，表明释放机制主要通过简单的扩散控制，并且释放速率与保留在腔中的药物的量成比例。然而，纯微孔HMOC会致药物释放速率恒定。这可能是因为药物分子在小微孔通道中的扩散受限。（IBU释放的不同扩散过程示于图10b中）。
图10 具有不同DVB含量的HMOC的药物释放曲线以及模拟的IBU分子和在微孔和中孔中释放的不同扩散过程
4.6 传感
Zhang等人用3-羟基苯甲酸结构单元的KAP，成功制备了电化学湿度传感器。即使具有丰富的羟基和羧基，纯聚合物传感器在相对湿度（RH）达到高达54％时也不显示可见的阻抗变化。为了增强多孔聚合物的亲水性能，用LiCl盐进行锂改性。在加LiCl后，改进的传感器在11~95％ RH的整个湿度范围内阻抗降低三个数量级，表明灵敏度高得多。在另一个实验中，使用氢氧化锂代替LiCl盐作为Li源显着提高了电化学湿度传感器的灵敏度。
结论和展望
结合考虑HCP的设计可行性、通用性和可控条件，目前有三个主要合成方法，即后交联、一步自缩聚法和外部交联法。多孔骨架已经在能源、环境和健康方面取得了高价值的应用。例如，氢的存储、捕获CO2、有机污染物和金属离子的去除、色谱分离、湿度感测和药物递送等等。尽管已取得这些成就，但仍然存在着一些问题。例如，由于路易斯酸催化反应的快速动力学，HCP的聚合物网络是高度不规则的；从分子设计的观点来看，合成具有精确孔结构的HCP仍然是一个艰巨的挑战。目前，可以以千克规模生产苯基针织聚合物，但是进一步提高生产产量仍然是一个重大的挑战。此外，在HCP和超高表面积材料之间依然存在巨大的差异，这使得全世界的科学家和研究人员有更大的期望。预计在不久的将来，还会有其它方法来生产新功能的HCP，并可产生各种新型材料。
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来源：材料人
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